新能源(太阳能、风能等)具有间歇性,因此高比能二次电池是支撑新能源利用的关键器件。近年来锂电池、钠电池、新型铅酸电池等二次电池已经在电动汽车、移动电源、大规模储能领域的应用快速增长,导致了能源金属的需求量快速增长,对资源和环境产生了两方面挑战:1)如何在源头上清洁高效提取能源金属, 2)如何在尾端对退役电池中的能源金属实现利用。在此背景下,新能源产业链中能源金属(主要指活泼金属锂、钠、钾、镁、钙)的闭环发展十分迫切。
针对利用传统方法提取能源金属过程中存在氯气消纳和环保问题或者碳排放过高等问题,汪的华/尹华意团队近期提出了电解-置换-蒸馏法,即EDD法(electrolysis-displacement-distillation approach)。如图1a所示,该技术利用惰性析氧阳极和液态金属阴极(锡,Sn),以苏打(Na2CO3)为原料电解制备Na-Sn合金,再通过置换反应获得M-Sn合金(M为锂、镁、钙、锶和钡),最后利用真空蒸馏脱合金得到Na(K)、M,金属Sn可以循环利用。全生命周期分析表明,与工业主流技术相比,EDD法是一种高效、低能耗、低二氧化碳排放、无氯气产生的清洁提取工艺,可从盐湖、海水和工业废水中大规模且可持续地提取能源金属。相关工作发表在Journal of Magnesium and Alloys(https://doi.org/10.1016/j.jma.2024.01.028,电解制备钠和镁、电解质设计、惰性阳极开发、生命周期评价)、Metallurgical And Materials Transactions B(DOI: 10.1007/s11663-023-02945-8,电解制备金属钾),Journal of Electroanalytical Chemistry(DOI: 10.1016/j.jelechem.2023.117669,活泼金属在液态阴极的扩散动力学),和Green Chemistry(DOI: 10.1039/d3gc03349j,电解制备钙、锶、钡金属),博士生郭磊为第一作者,尹华意、汪的华教授为共同通讯作者。此外,团队与超威集团合作,自主研发了万安级电解槽(图1b),可单次电解生产吨级液态合金,为能源金属清洁提取的进一步工业化生产提供了支撑。
图1 a. 一种新型的能源金属提取技术:电解-置换-蒸馏法(EDD法)示意图;b.团队自主研发的万安级电解槽。
此外,针对能源金属循环利用存在流程长、能耗高、二次污染排放大的问题,团队近期提出了生物质辅助还原、对称电解共回收、低温盐焙烧等退役锂电池回收工艺。如图2所示,研究团队使用生物质热解气作为还原剂破环了锂过渡金属氧化物的化学键,以此实现退役锂电池中能源金属(锂、钴等)高效提取以及合成气生产,并解释了热解气组成和还原性的相互关系,相关工作发表在Environmental Science & Technology(DOI: 10.1021/acs.est.3c07279),硕士生周风银为第一作者,尹华意为通讯作者。对称电解工艺通过在硫酸溶液中电解协同回收退役锂电池中的LiCoO2和LiFePO4正极材料,该工艺最大限度地提高能源效率,并减少化学品的使用与二次污染(Green Chemistry,DOI: 10.1039/d3gc03322h),博士生赵晶晶为第一作者;盐焙烧工艺通过在密封反应器中的乙醇-水蒸气热还原方法,能够高选择性地从废弃锂离子电池中回收锂和过渡金属氧化物(Journal of Cleaner Production,DOI: 10.1016/j.jclepro.2023.140428),而硫酸铵盐焙烧工艺则在低温下快速从LiFePO4正极材料中提取Li并回收FePO4 (Chemical Engineering Journal(DOI: 10.1016/j.cej.2024.148608),博士生曲鑫为第一作者。
图2. 生物质热解气还原回收废弃锂电池与合成气生产示意图
以上工作得到了国家自然科学基金项目(No.51874211、52031008、U22B2071)、中央高校基本科研业务费专项资金(No.2042023kf0214)、必赢中国官方网站-超威新能源材料联合实验室经费的资助。